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线性自由能关系简介

发布网友发布时间：2024-10-24 09:45

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热心网友时间：2024-11-06 19:33

在有机化学反应中，一个重要的概念是线性自由能关系，它描述了速率常数（k）和平衡常数（K）与分子中取代基效应之间的定量关系。这是一种经验性的、以图表（图1）为基础的理论。几种著名的方程，如哈米特方程、塔夫脱方程、布仑斯惕酸碱催化定律和斯温方程，都属于这一类别。

哈米特方程，由1937年美国科学家L.P.哈米特提出，他研究了多个芳族化合物系列，这些化合物有一个共有的反应中心，但反应中心的间位和对位上存在不同取代基。哈米特发现，可以通过方程（1）和（1.1）（如图1所示）来近似计算化合物的速率常数和平衡常数，其中k0和K0代表母体化合物的值，k和K代表取代衍生物的值；σ代表取代常数，表示取代基的电子吸收或提供能力；ρ是反应系列对取代基敏感度的度量。

通过方程（2）和（3）（如图2和图3所示），可以进一步揭示K和k与反应自由能变化（ΔF°）和非反应自由能变化（ΔF≠）之间的关系。这些方程和图表为理解有机反应动力学提供了关键工具。

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